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浓水充填逆流电除盐技术的研究
时间: 2018/12/14 10:25:39 作者: 来源:

传统的液体脱盐主要方法是离子交换法.其中一级除盐主要通过阳离子交换床和阴离子交换床实现,而二级除盐一般通过混合离子交换床来实现.离子交换法存在的最大问题是离子交换树脂必须使用酸和碱再生,因此造成化学品的大量使用和环境污染;也造成了运行的间断和运行参数的波动.传统的一级除盐可以用反渗透膜技术代替,而传统的二级除盐装置(混合离子交换床)则可以用电除盐膜技术代替.与混合离子交换床相比,电除盐装置有不需要化学再生,不需要消耗酸和碱,脱盐水的纯度稳定、运行费用低、无污水排放的优势,因此电除盐技术得到了广泛的关注.但是,目前为止,由于包括了电除盐技术的水处理系统投资和运行费用较高等问题,这一技术更加广泛的应用受到了限制.

1、电除盐技术的原理

     电驱动除盐方法主要包括电渗析(Electro-dialysis, ED)技术和电除盐技术(Electro-de- ionization EDI),电除盐也被称为充填电渗析或连续电除盐.电除盐技术就是利用混合离子交换树脂吸附淡水室给水中的阴阳离子,同时这些被吸附的离子又在直流电压的作用下,分别透过阴阳离子交换膜进入浓水室而被浓水携带去除的过程.
  电除盐装置的基本结构在美国专利US2815320(1957)和中国专利ZL02203533.8中得到了描述.在电除盐装置淡水室中充填的离子交换树脂为离子迁移提供了一个导体,使得离子在除盐水中的迁移变得迅速和有效.电渗析和电除盐二者结构上的区别是后者至少在淡水室中充填有离子导体;二者在应用上的区别是前者用于溶液的初步脱盐而后者用于溶液的深度脱盐;二者运行条件上的区别是前者在极限电流以下工作而后者在极限电流以上工作.其中极限电流(I0)是指迁移液体中所有离子需要的电流,可以根据液体中盐总浓度M(mole/L), 流过一对膜之间的流量F(L/s)和法拉利常数计算.
I0(A)=96500(Q/mole) x M(mole/L) x F(L/s) (1)
document.write(" ");xno = xno+1;

     由于水中存在水分子的电离平衡,水电离产生的氢离子和氢氧根离子会参与离子迁移,这部分离子迁移对电除盐装置电流IT的贡献被称为过剩电流IE.与水中其他离子迁移相关电流称为除盐电流ID:
IT= ID+IE (2)
   由于氢离子和氢氧根离子或多或少地参与离子迁移过程,因而当电除盐装置在极限电流或极限电流以下(IT≤ IO)运行时,给水中的盐不会被全部清除,除盐水的纯度不能保证.另外在此条件下,水中的弱电介质(例如二氧化碳和二氧化硅)也较难被清除.因此,电除盐装置一般要求在一定的过剩电流的运行条件下工作(IT> IO).

2、电除盐技术的现状问题
     最早的电除盐技术概念的提出可以追溯到1953年(美国专利2815320),商业应用也有超过20年的历史。尽管如此,这一技术还存在多项技术问题的困扰。

2.1 离子交换膜表面极化引发结垢
     传统的电除盐装置是顺流式,即淡水和浓水均采用下进上出的方式,或淡水和浓水均采用上进下出的方式.在淡水室入水端,由于淡水中离子交换树脂的选择性,水中的高价离子(Ca2+,Mg2+, SO42-等)首先被离子交换树脂吸附,而被离子交换树脂吸附的离子会以非常快的速度迁移进入浓水;接着水中低价离子(Na+,Cl-等)也会以类似的方式被迁移进入浓水.在接近淡水室出水端,由于几乎所有的强电解质均被迁移进入浓水,水中绝大部分导电的离子是氢离子和氢氧根离子,此时穿透阳离子交换膜的离子几乎全部是氢离子;穿透阴离子交换膜的离子几乎全部是氢氧根离子.因此在接近淡水室出水端,阴阳离子交换膜浓水侧表面出现极化现象,即阳离子交换膜的浓水侧表面pH值很低,阴离子交换膜浓水侧表面pH值很高.在接近淡水出水端,浓水中如果有较高浓度的的硬度或硅化合物,这些物质在电场的推动下不断撞向阴阳离子交换膜极化的表面,而分别在阴阳离子交换膜表面产生结垢.这种现象随着过剩电流的增加而趋于恶化.

2.2 过剩电流的技术问题
     在以上描述的电除盐装置淡水的出水端,淡水室中淡水的盐浓度一般小于0.002mg/L(电阻率≥17.5M??cm),而与之一膜之隔的浓水室浓水盐浓度约为100-300mg/L.这一浓度差造成的浓水盐分向淡水扩散的强大化学势.为了避免这一化学势引发的反向离子扩散,电除盐装置必须用较高的电动势来克服浓差化学势,而较高的电动势当然伴随较高的过剩电流IE.另外也可以理解为大量的氢离子和氢氧根离子的正向迁移阻挡了浓水中离子向淡水中的反向扩散.较高的过剩电流已经成为已知电除盐技术的特征.电除盐装置淡水纯度越高,这一化学势也越高,需要的电动势和过剩电流也越高,阴阳离子交换膜表面极化也越严重.已知技术中,为了得到电阻率达到18 MΩ•cm的超纯水,IT通常是I0的3-5倍.

2.3 给水中二氧化碳对电除盐装置的影响
     随着给水进入淡水室的二氧化碳在淡水入水端不会被迁移入浓水.在流向淡水产水端的过程中,淡水中的强电解质逐渐减少,阴离子交换树脂中逐渐出现向浓水室迁移的氢氧根离子,二氧化碳与这些氢氧根离子反应生成碳酸氢根或碳酸根,而后这些带电离子被以与强电解质同样的方式迁移入浓水.与此同时,通过阳离子交换膜迁移的反离子为氢离子.这些碳酸氢根或碳酸根被浓水冲离阴离子交换膜表面后进入浓水流主体,再与这些反离子反应生成二氧化碳和水.在浓水将碳酸氢根或碳酸根冲离阴离子交换膜表面之前,阴离子交换膜浓水侧的部分特殊区域会有较高浓度的碳酸氢根或碳酸根.这一区域通常发生在接近淡水产水端阴离子交换膜的浓水侧.给水中二氧化碳浓度越高,这一特殊区域面积越大,这一区域碳酸氢根或碳酸根的浓度越高.因此在这一特殊区域碳酸钙和碳酸镁结垢的倾向远远高于浓水的主体.

3、提高电除盐实用性的常见方法
3.1 浓水添加阻垢剂

     美国专利6056878(2000)揭示了向电除盐浓水中添加阻垢剂的技术方案,但是阻垢剂存在于浓水的主体中,而电除盐装置的结垢发生的离子交换膜表面.因此这一方法并不能彻底解决电除盐装置浓水结垢问题.

3.2 浓水循环与加盐
     市售产品中有通过浓水循环提高浓水流速,使得离子交换膜表面的离子更快地被冲刷进入浓水主体的技术方案来降低电除盐浓水室的结垢倾向.在浓水中添加氯化钠可以减低钙、镁离子撞向阴离子交换膜表面的几率,因此减低硬度结垢的倾向.将浓水中添加氯化钠和浓水循环技术相结合,可以使电除盐装置在给水硬度1.0 mg/L以下稳定运行.值得注意的是在浓水中加盐和浓水循环使得浓水的平均盐度进一步提高,因而离子从浓水向淡水扩散的化学势进一步提高,克服这一化学势需要的电压电流也进一步提高,过剩电流进一步提高,膜表面极化现象也进一步提高.

3.3 浓水充填
     早在1953年Paul Kollsman(美国专利2815320)就在其专利申请中揭示了电除盐装置浓水室中充填离子交换树脂的技术方案,此后多人呈提到这一技术方案(美国专利4465573,Re35741). 但是这一技术方法一直没有得到广泛的应用.浓水充填离子交换树脂可以明显地提高浓水的导电性能.但是,浓水在阳树脂颗粒与阴离子交换膜表面接触的地方的流速接近于零,钙、镁离子会聚集在这里而无法被浓水流冲走.透过阴离子交换膜的碳酸根离子和氢氧根离子也同样会聚集.因此在极化的阴离子交换膜表,硬度结垢现象将由于浓水充填而加重.同理在阳膜表面硅结垢的现象也由于会离子交换树脂的充填而加重加剧.

3.4 逆流电除盐装置
     Giuffrida等人于1985在专利申请中(美国专利4632745)揭示了逆流电除盐的技术方法,美国专利6148788(2000)对这一方法进行了进一步阐明. 这一技术方案并没有得到商业方面的应用. 美国专利6148788通过向浓水添加高浓度的盐已保证浓水有效的导电性,但是浓水盐度过高使得浓水盐分反向扩散化学势过高,引起较严重的膜表面极化和结垢问题.

3.5 预处理技术
     为了达到硬度在1.0 mg/L以下等严格的电除盐装置给水要求,传统技术中通常通过严格的预处理避免电除盐装置的结垢问题,比如采用双级反渗透预处理工艺来最大限度地降低电除盐给水的硬度和硅含量.有效地降低给水中二氧化碳含量也是降低电除盐装置结垢的方法之一,可以通过除碳器,膜脱气或在反渗透前加减等方式除去给水中过多的二氧化碳.但是这些复杂的预处理使得包括电除盐装置的水净化系统造价昂贵,大大影响的电除盐技术的广泛应用.

4、浓水充填逆流电除盐技术原理
     电除盐技术光明的未来在于发展一种对给水要求明显降低的新技术,这一新技术可以使包括电除盐装置的水净化系统造价大大降低,也需要使电除盐的运行费用大大降低.
  中国专利ZL 200720153934.4揭示了一种浓水充填的逆流电除盐技术采用了淡水与浓水流向相反的逆流运行方式,使得进入浓水的钙镁离子不再流经阴离子交换膜高pH值的区域和高碳酸根/碳酸氢根区域,避免了浓水中硬度结垢,也使得进入浓水的硅化合物不再流经阳离子交换膜低pH值的区域,避免了浓水中硅化合物的结垢. 同时,由于浓水充填了离子导体,同时淡水与浓水以逆流方式流动使得减低或避免淡水出水端浓淡水之间的盐度差成为可能,因而可以有效地降低过剩电流,节省电力;过剩电流的有效降低也同时降低了膜表面的极化现象,因而进一步降低结垢倾向.该种电除盐装置的给水条件得到了大大放宽,使得电除盐装置的应用范围更加广泛.

5、逆流电除盐装置测试结果和讨论
5.1 浓水未充填顺流电除盐装置

    电除盐装置淡水室充填混合离子交换树脂,浓水未充填导电介质.该装置由四十对阴离子交换膜和阳离子交换膜组成,以顺流方式运行,即淡水、浓水和极水全部为下端进上端出,给水电导率30uS/cm,硬度10mg/L(碳酸钙计),淡水流量每小时3立方米,浓水循环流量每小时1.0立方米,浓水排放量每小时0.3立方米,极水流量每小时0.06立方米,浓水添加医药级氯化钠溶液使浓水入水电导为500±20uS/cm.电除盐装置实际运行达到稳态后运行参数见表5.1.
表5.1 浓水未充填顺流电除盐装置测试结果

电流(A)(±0.1)

3.0

4.0

5.0

电压(V)(±5)

142

195

250

淡水电阻率(MW×cm)(±0.1)

6.5

10.1

18.0

  

     将该电除盐装置浓水室清洗,以5A连续运行,运行76小时后淡水电阻率开始下降,继续运行35小时,浓水流量开始有明显降低.此时停止运行.将该顺流电除盐装置解剖,发现浓水室中上部位有明显结垢现象.

5.2浓水充填顺流电除盐装置
  电除盐装置浓水室和淡水室均充填混合离子交换树脂.该装置由四十对阴离子交换膜和阳离子交换膜组成,以顺流方式运行,即淡水、浓水和极水全部为下端进上端出,浓水流量每小时0.3立方米,取消浓水循环和浓水加盐.其它条件与对比例1相同.顺流电除盐装置实际运行达到稳态后运行参数见表5.2.
表5.2 浓水充填顺流电除盐装置测试结果

电流(A)(±0.1)

3.0

4.0

5.0

电压(V)(±5)

109

152

197

淡水电阻率(MW×cm)(±0.1)

12.6

15.3

16.3


   将电除盐装置浓水室清洗,以5A连续运行,运行46小时后淡水电阻率开始下降,继续运行12小时,浓水流量开始有明显降低.此时停止运行.将该顺流电除盐装置解剖,发现浓水室3中上部位有明显结垢现象.

5.3 浓水未充填逆流电除盐装置
  根据美国专利6147788(2000),电除盐装置淡水室充填混合离子交换树脂,浓水室未充填导电介质,通过浓水加盐至浓水电导率为800uS/cm的方式提高浓水的导电性.该电除盐装置由四十对阴离子交换膜和阳离子交换膜组成,以逆流方式运行,即淡水上进下出、浓水和极水下进上出,无浓水循环,其它条件与对比例1相同.电除盐装置实际运行达到稳态后运行参数见表5.3.
    表5.3 浓水未充填逆流电除盐装置测试结果

电流(A)(±0.1)

3.0

4.0

5.0

电压(V)(±5)

145

201

258

淡水电阻率(MW×cm)(±0.1)

7.2

17.9

16.2

  将电除盐装置浓水室清洗,以4A连续运行,运行186小时后淡水电阻率开始下降,继续运行60小时,浓水流量开始有明显降低.此时停止运行.将该电除盐装置解剖,发现浓水室中上部位有结垢现象.

5.4 浓水充填逆流电除盐装置
  将对比例2相同的电除盐装置以逆流方式运行,淡水上进下出,浓水和极水下进上出,其它运行参数不变,逆流电除盐装置实际运行达到稳态后运行参数见表
   表5.4 浓水充填逆流电除盐装置测试结果

电流(A)(±0.1)

1.0

1.2

1.5

电压(V)(±5)

60

64

69

淡水电阻率(MW×cm)(±0.1)

17.8

18.0

17.2


   获取以上数据后将该逆流电除盐装置以1.2A连续运行2000小时,淡水电阻率、流量和浓水流量、压力均无明显变化.
为了进一步证明浓水充填逆流电除盐装置的抗结垢能力,将该种电除盐装置在给水硬度为10mg/L(碳酸钙计)连续运行2000小时以后,再将以上同一电除盐装置的给水变更为电导率45uS/cm,硬度35mg/L(碳酸钙计),继续运行,运行达到稳态后运行参数见表5.5.
   表5.5 浓水充填逆流电除盐装置高硬度适用性测试结果

电流(A)(±0.1)

2.0

3.0

4.0

电压(V)(±5)

101

146

175

淡水电阻率(MW×cm)(±0.1)

13.8

15.3

18.1



获取以上数据后将该逆流电除盐装置以4.0A连续运行2000小时,淡水电阻率、流量和浓水流量、压力均无明显变化.

5.5 结果与讨论
  将以上例证在给水电导率为30uS/cm,给水硬度为10mg/L条件性的数据综合比较见列表5.6.
   表5.6测试结果比较
特点

浓水未充填
顺流

浓水充填
顺流

浓水未充填
逆流

浓水充填
逆流

最佳运行电流(A)

5.0

5.0

4.0

1.2

最佳运行电流(V)

250

99

201

64

吨水耗电量(KW·Hr)

0.42

0.17

0.27

0.026

吨水耗盐量(g)

@200

0

@350

0

淡水电阻率(MW×cm±0.1)

18.0

16.3

17.9

18.0

表观结垢运行时间

76

46

186

>4000


     由表5.6可以看出与传统电除盐装置(对比例1)相比,浓水充填逆流电除盐装置耗电量降低了95%,完全节省了浓水加盐费用,抗结垢能力也明显加强.另外由于在同等给水条件下,运行电流低会使得该种电除盐装置中离子交换膜寿命大大增加.

   通过比较对比例2,对比例3和实施例1可以看出单独的逆流和单独的浓水充填均无法解决电除盐装置浓水结垢的技术问题.已知的逆流技术中通过浓水加盐增加浓水的导电性,而浓水盐度的增加必然增加浓淡水之间的浓差扩散化学势,为了克服这一化学势就必须在更高的电压和电流运行,其结果是增加了膜表面极化现象和极化区域,使得这一技术缺乏实用性.而浓水充填技术本身存在增加结垢倾向等技术问题.逆流技术与浓水充填技术的结合使得前者浓水导电性的问题被后者解决,而后者浓水结垢的问题被前者解决.

6 结束语
    进入2008年,逆流电除盐技术的出现和成熟从根本上解决了电除盐装置浓水结垢问题,使得电除盐装置的应用领域大大拓宽.逆流电除盐技术取消浓水加盐,节省了加盐费用,同时运行耗电量也降低到传统电除盐装置耗电量的1/10-1/20.各界人士对这一技术的逐渐认知和接受将为电除盐的广泛应用带来明媚的春天.
参 考 文 献
[1] Kollsman P. Method of and apparatus for treating ionic fluids by dialysis [P]. US Pat: 2815320 1957-12-3
[2] 孟广祯,闻瑞梅 强化密封的连续电除盐装置 [P]. 中国专利:ZL02203533 2003-1-1
[3] Tessier D, Kosir T, Siverns S. et al. Method and apparatus for reducing scaling in electrodeionization systems and for improving efficiency thereof [P]. US Pat: 6056878 2000-5-2
[4] O’Hara H. Method and apparatus for the purification of water [P] US Pat: 4465573 1984-8-14
[5] Oren Y, Giuffrida A, Ciaccio S, et al. Process for purifying water [P]. US Pat: Re35741 1998-5-10
[6] 孟广祯 逆流电除盐装置 [P]. 中国专利:ZL02203533 2007-12-28
[7] Tessier D, Glegg R, Barber J. Method and apparatus for preventing scaling in electrodeionization units [P]. US Pat: 6056878 2000-5-2


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